為了擴大氣相色譜法的適用范圍，提高檢測靈敏度，有些樣品在注入色譜柱前需要作適當的前處理。常用的樣品前處理技術有頂空法、衍生化法、裂解法、吸附管法等，下面簡要介紹應用較多的頂空法和衍生化法。

一、頂空分析法

   對于有些固體或液體樣品中的揮發性成分，可采用頂空技術進行試樣的前處理。這種方法是將固體或液體樣品定量加入到一定容積的容器中，容器口用硅橡膠等材料的塞子密封，恒溫保持一定的時間，使試樣中的揮發性組分揮發到容器上部的氣相（頂空）中，并使組分在氣相與液相（或固相）中的分配達到平衡，然后用注射器抽取容器上部的氣體進行分析。由于揮發性組分在氣相中的濃度與其在液相中的含量成比例，所以可以在相同的實驗條件下，通過比較試樣與已知標準品的色譜峰面積，進行定量分析。

   目前，頂空分析的裝置已做成精巧的氣相色譜儀附件，供用戶選購。一般實驗室采用血清瓶等容器作試樣瓶，用水浴箱作恒溫裝置，用注射器作進樣器，也可進行簡易的頂空分析，但準確性和重復性有時不夠好。

  由于固體試樣和成分復雜的液體試樣是不能直接在氣相色譜上進樣的，采用頂空法技術作這些試樣的前處理，可以避免采用其他復雜費事的試樣前處理手段，并提高檢出靈敏度。而且，由于注入氣相色譜儀的氣體比較“清潔”，色譜分離容易，色譜柱的壽命也能得到延長氣相色譜的頂空分析技術應用較多。例如，測定污水中的揮發性有害成分；測定生物材料（體液等）中揮發性有機組分；測定咖啡、茶或其他飲料中的揮發性香味成分等。

二、樣品的衍生化法         
       有許多化合物由于其揮發性差、極性太強或色譜峰拖尾嚴重，用氣相色譜法分析有困難。通常可采用將試樣進行衍生化處理，以實現以下目的：

1．增加試樣的揮發性。

2．減小化合物（酸、酚和醇）的極性。

3．增加試樣的熱穩定性。

4．引入對某種選擇性檢測器（例如ECD）有特別敏感響應的基團（例如CF3)。

5．將試樣從水相中有效地提取出來（例如酚胺的酰化反應）。

   通常，試樣的衍生化處理是通過化學反應將一些極性化合物（例如含NH，OH，SH基團的化合物）的活性氫原子進行取代。根據所用的試劑和發生的反應，衍生化方法可分為五類，即酰化、烷基化、硅烷化、縮合和酯化。